1. Введение

В середине пятидесятых годов было обнаружено, что q -мезоны (распадающиеся на два пиона(p )) и t -мезоны (распадающиеся на три пиона) представляют из себя одну и туже частицу K-мезон. Так как пион и K-мезон являются псевдоскалярными частицами, то стало ясно, что в процессе K(L=0) ® 2p (L=0) пространственная четность (P) не сохраняется. Анализируя распад К-мезонов, Lee и Yang поставили вопрос о несохранении четности в других процессах, и в 1956 г. Wu и др. экспериментально обнаружили, что при b -распаде радиоактивного ядра вероятность испускания электронов с правой поляризацией оказывается меньшей чем для электронов с левой поляризацией.

В отличие от P-нечетных процессов, экспериментально подтвержденной теории, описывающей неинвариантные относительно обращения времени (T-нечетные) процессы, в настоящий момент не существует. Единственным известным T-нечетным процессом является распад долгоживущего K⁰-мезона, обладающего отрицательной CP четностью (C-операция зарядового сопряжения), на два p -мезона – систему, обладающую положительной CP-четностью. В силу CPT теоремы, это означает неинвариантность данного процесса по отношению к обращению времени.

Принципиальным для теории T-нечетных процессов является поиск электрического дипольного момента (ЭДМ) элементарных частиц, таких как электрон, нейтрон или протон. Такой (Р,Т-нечетный) ЭДМ должен быть направлен по спину (S) этих частиц. Член в гамильтониане (~S× E), соответствующий взаимодействию ЭДМ с внутренним электрическим полем (E), является T-нечетным, поскольку псевдовектор S меняет знак при обращении времени, а вектор E не меняет. Это взаимодействие является также P-нечетным, так как псевдовектор S – P-четный, а E – P-нечетный вектор.

В настоящей работе рассмотрено взаимодействие ЭДМ протона в молекуле TlF. Данная молекула, вследствие простой структуры ядра атома таллия (один неспаренный протон), сильного внутреннего электрического поля, близости вращательных уровней и других особенностей, является одним из наиболее удачных объектов экспериментов, направленных на измерение ЭДМ протона [1].

В 1963 году Schiff [2] показал, что для нерелятивистской квантовой системы частиц с одинаковым пространственным распределением электрического заряда и дипольного момента в произвольном внешнем электрическом поле, взаимодействие дипольного момента с внутренним и внешним электрическим полем в первом порядке по дипольному моменту не дает вклада в энергию системы. В случае взаимодействия c ЭДМ протона теорема остается в силе и при учете релятивистских эффектов в движении электрона. В силу малости дипольного момента протона эффекты второго порядка оказываются пренебрежимо малыми. Учет конечного размера ядра, благодаря которому распределение заряда и дипольного момента по ядру оказывается различным (“объемный” эффект), и магнитное взаимодействие электронов с магнитным моментом и ЭДМ нуклонов (“магнитный” эффект), приводит к ненулевой энергии взаимодействия ЭДМ.

Hinds и Sandars [3], представили взаимодействие ЭДМ протона в молекуле TlF через эффективный гамильтониан вида:

где – ядерный оператор спина, – единичный вектор направленный вдоль оси молекулы, , а и соответствуют вкладам объемного и магнитного эффекта. Было показано, что для и справедливы следующие соотношения:

где – дипольный момент протона, определяется нуклонной волновой функцией,

где – электронная волновая функция, а координата, соответствующая орту ,

где – магнитный момент протона, и – заряд и масса ядра,

Параметры и определяются электронной структурой молекулы, и их знание является принципиальным для интерпретации экспериментов по поиску ЭДМ протона. Как видно из формул (3) и (5), параметры и в основном определяются волновой функцией в области атомного ядра (в случае – одной точкой в центре ядра), где движение электрона носит существенно релятивистский характер.

Цель настоящей работы – расчет параметров и . Имеющиеся к настоящему моменту расчеты таких параметров для молекулы TlF ограничиваются уровнем одно-конфигурационного метода Хартри-Фока-Дирака. Несомненный интерес представляет учет электронной корреляции.

Расчет проводится методом Обобщенного Релятивистского Эффективного Потенциала Остова (Обобщенный РЭПО или ОРЭПО) [4] с последующим восстановлением правильного поведения спиноров в области ядра атома таллия [5]. Для учета электронной корреляции использован наиболее перспективный из современных корреляционных методов – Релятивистские Связанные Кластеры (РСК) с однократными и двукратными кластерными амплитудами. Описание метода расчета представлено в следующей главе.

1. Методы расчета

Расчет волновой функции основного (X0⁺) состояния молекулы TlF осуществлялся методом РСК (см. п. 2.2), как с учетом однократных и двукратных, так и только однократных кластерных амплитуд. Симметрия задачи учитывалась в рамках группы C_2v. Молекулярные орбитали (используемые на стадии РСК) были получены в результате расчета конфигурации A₁¹⁶B₁⁶B₂⁶A₂² методом самосогласованного поля (ССП) со спин-усредненной частью ОРЭПО (см. п. 2.1) в базисе контрактированных орбиталей гауссова типа: [26s,25p,18d,12f,10g/6s,6p,4d,2f,1g] – для атома таллия и [14s,9p,4d,3f/4s,3p,2d,1f] – для атома фтора. Использовался 21-электронный ОРЭПО, моделирующий взаимодействие остова [Kr]4d_3/2⁴4d_5/2⁶4f_5/2⁶4f_7/2⁸ с внешними остовными и валентными электронами (запись [Kr] означает электронную конфигурацию криптона).

Метод ОРЭПО [4] основан на идее разделения орбитального пространства на три области: внутреннюю остовную, внешнюю остовную (или промежуточную) и валентную. Он позволяет исключить из расчетов внутренние остовные электроны тяжелого атома, смоделировав их взаимодействие с валентными электронами посредством эффективного потенциала. В отличие от других известных из научной литературы методов РЭПО, Обобщенный РЭПО дает возможность сочетать практически любую требуемую точность расчета корреляционной структуры в валентной области с максимально возможной простотой и экономичностью этого расчета. Это в первую очередь касается минимизации атомных базисов и количества двухэлектронных интегралов молекулярного гамильтониана. Кроме того, он позволяет наиболее простым образом учесть релятивистские эффекты, которые могут быть весьма существенны для корректного расчета молекул с тяжелыми элементами. В частности, можно исключить из расчета малые компоненты дираковских спиноров. ОРЭПО в спинорном представлении записывается следующим образом:

– проектор на спин-угловую функцию,

– проектор на внешние остовные псевдоспиноры,

Молекулярные псевдоорбитали в методе ОРЭПО являются двухкомпонентными, они правильно описывают поведение волновой функции в валентной области, но сглажены в области ядра атома таллия, поэтому они не пригодны для расчета матричных элементов операторов, сингулярных в области ядра. Кроме того, в этой области нельзя пренебрегать и малыми компонентами. Поэтому для расчета параметров и необходимо восстановить правильное поведение спиноров (четырехкомпонентных) в остовной области тяжелого атома. Описание процедуры восстановления содержится в п. 2.4.

2. Метод Релятивистских Связанных Кластеров (РСК)

Молекула TlF в основном состоянии хорошо описывается методом релятивистских связанных кластеров РСК для закрытых оболочек. Метод РСК для закрытых оболочек является наиболее простым и одновременно наиболее исследованным вариантом РСК. В этом методе волновая функция записывается в виде:

, (7)

где одно-детерминантная ссылочная волновая функция,

, (8)

индексы нумеруют заполненные, а - виртуальные орбитали.

Для отыскания коэффициентов решается уравнение:

, (9)

где – нормально упорядоченный для детерминанта гамильтониан, – энергия корреляции.

Полная энергия задается выражением:

(10)

Мы использовали вариант метода РСК с однократными и двукратными кластерными амплитудами: . В качестве базисных орбиталей использовались функции, полученные решением уравнений самосогласованного поля с усредненной по спину компонентой ОРЭПО (см. п. 2.1), которые, таким образом, являются спин-орбиталями.

Для сравнения с результатами, полученными в других работах методом Хартри-Фока-Дирака, мы провели соответствующие расчеты с учетом только однократных возбуждений: . Следует отметить, что такой подход нельзя рассматривать как эквивалентный используемому в работах [6,7] методу Хартри-Фока-Дирака. Поскольку второй из них исходит из вариационного принципа , а метод связанных кластеров из уравнения (9) с использованием проекционной техники. Хотя “вариационный” вариант метода РСК-О эквивалентен методу ССП, использование проекционного (обычного) варианта метода РСК приводит к тому, что полученная волновая функция и энергия будут отличаться от ССП аналогов.

Однако исходное состояние , полученное из усредненного по спину расчета методом самосогласованного поля, используемое в нашей работе, является хорошим приближение к волновой функции метода Хартри-Фока-Дирака. Поэтому, полученные нами методом РСК-О значения параметров и должны быть в хорошем согласии с соответствующим расчетом методом Хартри-Фока-Дирака.

3. расчет величин и

Для расчета среднего значения оператора на кластерной волновой функции необходимо вычислить выражение:

Член содержит бесконечное число слагаемых, что затрудняет использование формулы (11) на практике. В настоящей работе для расчета средних значений мы использовали теорему Гельмана-Феймана:

где – бесконечно малая величина того же порядка, что и .

В таблице 2 приводится значения интеграла (14), рассчитанное для разных значений . Ясно, что чем меньше берется , тем ближе будет значение интеграла (14) к . Однако на практике бесконечное уменьшение значения из-за ограниченной точности расчета невозможно. Более целесообразным оказывается использование выражения:

где – бесконечно малая величина того же порядка, что и .

Из таблицы 2 видно, что при использовании формулы (15) необходимый уровень точности достигается при большем значении чем при использовании формулы (14). Аналогично формуле (10) имеем:

Для восстановления волновой функции в области ядра мы использовали процедуру невариационного восстановления [5], которая основана на построении эквивалентных четырехкомпонентных базисных наборов:

где – главное квантовое число, – орбитальный момент большой компоненты, – полный момент количества движения, – проекция полного момента на выбранную ось.

базисных наборов. Эквивалентные спиноры и генерируются в результате расчета методом самосогласованного поля одной и той же атомной конфигурации. Четырехкомпонентная функция является решением уравнения Хартри-Фока-Дирака (с замороженными внутренними остовными орбиталями, полученными после расчета состояния, из которого генерировался ОРЭПО), а двухкомпонентная – решением нерелятивистского уравнения Хартри-Фока, в котором поле, создаваемое внутренними остовными орбиталями, моделировалось с помощью ОРЭПО, записанного в спинорной форме (см. п. 2.1). В результате, энергии функций и и их поведение в валентной области совпадают с очень высокой точностью (малые компоненты функций отличны от нуля только вблизи ядра тяжелого атома).

Для атомной орбитали процедура восстановления заключается просто в замене ее функцией. Двухкомпонентная молекулярная орбиталь может быть разложена по набору :

Можно показать, что если ограничиться рассмотрением первых возбужденных состояний, то разложение соответствующего четырехкомпонентного молекулярного спинора (полученного без замораживания внутренних остовных орбиталей) по набору осуществляется с теми же коэффициентами :

где – i-ая молекулярная двухкомпонентная спин-орбиталь с проекцией полного момента на ось молекулы, – радиальная, – угловая часть, двухкомпонентного спинора, центрированного на атоме таллия, с орбитальным моментом , полным моментом и проекцией полного момента на ось молекулы.

Как уже говорилось, параметры и в основном определяются электронной волновой функцией в области атомного ядра, в этой области абсолютные значения функций разложения (19) быстро убывают с ростом орбитального момента. Наши расчеты показывают (см. п. 3), что учет только s и p функций определяет величину с точностью 90%, вклад d функций составляет около 10%, а вклад гармоник с – менее 1%. Учитывая закон поведения четырехкомпонентных спиноров в нуле, можно показать [7], что параметр определяется только функциями s и p.

Как следует из (16), значения параметров и можно представить в виде суммы значений выражений (3) и (5) на ссылочной однодетерминантной волновой функции и , и “корреляционных” поправок и . Ссылочная функция была получена в результате усредненного по спину расчета, который в случае основного состояния молекулы TlF близок к расчету методом Хартри-Фока-Дирака. В таблице 1. приведены орбитальные вклады ( и ) в параметры и , полученные с разложением (19) молекулярных орбиталей до p, d и f функций, вычисленные при равновесном расстоянии (R=2,0844 Å) и в точке R=2,1 Å. В таблице также приведены значения и с учетом поправок и , полученных методом РСК с однократными возбуждениями.

Проведенный нами расчет величины методом РСК-О хорошо согласуется с результатами в [6] и [7] (см. Таблицу 1,3). Quiney и др. в работе [6] при расчете матричного элемента (5) использовали двухцентровые молекулярные орбитали, что как уже отмечалось, при учете в разложении (19) s, p и d функций будет с точностью порядка 1% соответствовать выбранному нами способу расчета. Учет также и f функций делает эти способы эквивалентными по достигаемой точности. Поэтому полученное Quiney и др. значение =13,63 при расстоянии R=2,1 Å, соответствует нашему расчету =14,15.

Ограничившись в разложении (19) учетом только s и p функций, Parpia [7] (при расстоянии R=2,0844 Å) получил значение =15,61. Анализируя приведенные в таблице 1 данные видно, что значение слабо зависит от расстояния. Для его значения, полученного в том же приближении, как и в работе Parpia при R=2,0844 Å получим . (Соответствующий расчет к настоящему моменту еще не завершен.)

Расчет параметра по сравнению с является более трудной задачей, поскольку во-первых, он определяется не интегральными характеристиками волновой функции, а всего одной точкой в центре ядра атома таллия. Во-вторых, значение образуется в результате компенсации двух больших величин, представляющих собой вклады больших и малых компонент. В результате – полученные в работах [6] и [7] и в настоящей работе (см. таблицу 3) значения параметра X имеют меньшее согласие.

Таблица 2. Значения выражений (14) и (15) полученные при расчете при разных значениях .